Applications of a fast multiple-overtone quartz crystal microbalance (QCM) in electrochemistry and beyond

Akustische Sensoren haben in der Grenzflächenanalytik und insbesondere in der Elektrochemie enorm an Bedeutung gewonnen. Der wichtigste Vertreter dieser Geräteklasse ist die Schwingquarzmikrowaage (quartz crystal microbalance, QCM). Wird eine elektrochemische Schwingquarzmikrowaage (EQCM) mit einem flüssigen Elektrolyten beladen und das Potential der Vorderelektrode variiert, ändern sich die Schwingungseigenschaften des Resonators. Die Verschiebung der Resonanzfrequenz, "Δf" , und der halben Bandbreite, "ΔΓ" , gehen sowohl auf elektrochemischen Ladungstransport an der Elektrode als auch auf die Umladung der Doppelschicht zurück. Die Einzelheiten dieser Zusammenhänge sind eine Schlüsselfrage in dieser Dissertation. Im Fall einer Elektroabscheidung ist f weitgehend proportional zur abgeschiedenen Masse, während unverändert bleibt. Eine darüberhinausgehende Modellbildung im Hinblick auf Rauigkeit-, Viskosität- und Viskoelastizität erfordert die Messung von "Δf" und "ΔΓ" auf mehreren Obertönen. Wenn intermediäre Spezies oder Submonolagen untersucht werden, liegen "Δf" und "ΔΓ" nur knapp über der Rauschgrenze. Zudem erfolgen die Änderungen in "Δf" und "ΔΓ" im Zeitraum von Millisekunden, sodass aktuelle QCMs, die auf Impedanzanalyse oder Ring-Down basieren, an ihr technisches Limit stoßen. Diese Geräte erreichen bestenfalls Zeitauflösungen im Bereich von 20 ms (Messung eines Obertons) und eine Frequenzgenauigkeit von 20 mHz (bei kleiner Datenrate). Um die Zeitauflösung zu verbessern, wird hier auf Multifrequenz Lockin Verstärkung (MLA) zurückgegriffen. Das Ausleseverfahren ist mit der Impedanzanalyse verwandt. Es wird jedoch der Frequenzsweep durch einen Kamm von bis zu 32 gleichmäßig verteilten Frequenzen ersetzt (comb drive). Dabei werden nur 6 Frequenzen benötigt, um einen einzelnen Oberton zu erfassen. Die verbleibenden Frequenzen können über weitere Obertöne verteilt werden. Die Resonanzkurven werden somit als Single-Shot erhalten. Die Zeitauflösung entspricht dem inversen Frequenzabstand im Kamm. Typische Werte sind 1 10 ms. Bei Bedarf kann die Zeitauflösung durch Ansteuern der QCM mit einer festen Frequenz (fixed-frequency drive) auf 100 µs verbessert werden. Darüber hinaus konnte die Frequenzauflösung durch Modulation des Elektrodenpotentials und Akkumulation von "Δf" und "ΔΓ" über viele Zyklen auf unter 10 mHz verbessert werden. Für die Gestalt der Potentialmodulation haben sich Stufen, lineare Rampen, und Treppen als geeignet erwiesen. Die Vorteile dieses neuen Instruments werden anhand der kapazitiven Doppelschicht-umladung, der Unterpotentialabscheidung von Kupfer in Gegenwart von Additiven sowie der reversiblen Oxidation/Reduktion der Redoxmediatoren Methylviologenchlorid (MVC) und Flavinadenindinukleotid (FAD) vorgestellt. Andere Experimente, in denen Modulation weder möglich noch notwendig ist, behandeln Trocknungsprozesse. Diese Experimente zeigen, dass auch ohne Modulation die schnelle QCM dynamische Prozesse, wie z. B. den tropfenbasierten Tintenstrahldruck oder das Elektrosprayen, zugänglich macht. Die Beispiele oben demonstrieren die entscheidende Rolle der kinetischen Information. Neben der verbesserten Empfindlichkeit ist insbesondere die Zeitauflösung wegweisend und wird in Zukunft neue Experimente ermöglichen.Acoustic sensors have achieved immense importance in interfacial analysis and especially in electrochemistry. The most important instrument in this class of devices is the quartz crystal microbalance (QCM). When an electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) is immersed in a liquid electrolyte and the potential of the front electrode is varied, the resonator’s resonance properties change. The shifts in resonance frequency, Δf, and half bandwidth, ΔΓ, are caused by electrochemical charge transfer at the electrode and double layer recharging. The details of this correlation are a key question in this dissertation. In the case of electrodeposition, f is largely proportional to the deposited mass, while ΔΓ remains unchanged. Modeling beyond gravimetry in terms of roughness, viscosity, and viscoelasticity requires the measurement of Δf and ΔΓ on multiple overtones. When intermediate species or submonolayers are studied, Δf and ΔΓ are only slightly above the noise level. Moreover, the changes in Δf and ΔΓ occur on a millisecond timescale, so that current QCMs based on either impedance analysis or ring-down reach their technical limit. At best, these devices achieve time resolutions in the range of 20 ms (measuring one overtone) and a frequency sensitivity of 20 mHz (at low data acquisition rate). To improve the time resolution, multifrequency lockin amplification (MLA) is employed. This interrogation scheme is related to impedance analysis but the frequency sweep is replaced by a comb of up to 32 equally spaced frequencies (comb drive). Only 6 frequencies are needed to robustly acquire one single overtone. The remaining frequencies can be distributed to further overtones. Thus, the resonance curves are obtained in a single shot. The time resolution in this mode is equal to the inverse frequency spacing in the comb. Typical values are 1 10 ms. If required, the time resolution can be improved down to 100 µs by driving the QCM with a fixed frequency (fixed-frequency drive). In addition, the frequency resolution can be improved to below 10 mHz in the liquid phase by employing modulation of the electrode potential and accumulation of Δf and ΔΓ over many cycles. Steps, linear ramps, and stairs are suitable shapes for potential modulation. The advantages of this new technique, fast modulation EQCM, are demonstrated by employing capacitive double layer recharging, underpotential deposition of copper in the presence of additives, and reversible oxidation/reduction of the redox mediators methyl viologen chloride (MVC) and flavin adenine dinucleotide (FAD). Other experiments in which modulation is neither possible nor necessary deal with drying processes. Even without modulation, these experiments show that dynamic processes, such as droplet-based inkjet printing or electrospraying, are accessible to the fast QCM. The examples above emphasize the essential role of kinetic information. In addition to the improved sensitivity, the time resolution is groundbreaking and will enable new experiments in the future